蒙脫石表面酸堿性“勢可兩立”: 可用于一鍋內酸堿工業催化過程

2023-04-04 · 閱讀

Qiming She^{a, b, c}, Minyang Qiu^{a, c}, Kejin Li^{a, c}, Jiahui Liu^{a, c}, Chunhui Zhou^{a, c, d, ?}

 
        酸堿雙功能催化劑是一種同時具有酸性和堿性活性位點的多相固體催化劑。因其成本低、可重復使用的優點，在過去幾十年中一直是各種有機反應研究的熱點。然而，酸和堿催化反應都需要足夠強的酸性和堿性強度，但在單一材料和均相體系中，酸堿活性位點常常“勢不兩立“，很容易相互失活，或在使用幾次后催化活性顯著降低，使得酸堿雙功能多相催化劑的開發和一體化制備充滿挑戰。
       蒙脫石作為一種典型的粘土礦物，由于其表面的Brønsted和Lewis酸性，常作為固體酸催化劑應用于各類催化反應，且反應條件溫和，產率高，選擇性強，反應過程簡單，只需要過濾去除催化劑和蒸發溶劑，易于回收和重復使用。然而，其表面堿性位點的存在及催化活性卻很少被揭示，且蒙脫石表面酸堿活性位點的分布及構效關系目前仍缺乏深入的了解。
        近日，浙江工業大學化學工程學院、黃山學院和青陽非金屬礦研究院等機構合作，在熱活化蒙脫石表面發現了共同存在的酸和堿活性位點。蒙脫石獨特的層狀結構使其表面的酸和堿活性位點“勢可兩立”，作為催化活性中心，二者均獨立發揮作用且不相互破壞，在甘油與碳酸二甲酯的酯交換反應中呈現優異的酸堿雙功能催化性能。蒙脫石表面的堿性位點主要來源于端面的-M-OH (M = Mg, Si, Al) 基團，而酸性位點來源于層板結構端面上的五配位M^Ⅲ (M^Ⅱ)金屬原子，酸堿活性位點在酯交換反應中呈現出了“雙管齊下”的協同催化作用。在400 ℃下煅燒的鈉基蒙脫石呈現出最大的堿性位點強度 (1.38 mmol/g) 和最高的的碳酸甘油酯收率(94.5%)。熱活化溫度在500 ℃以下時，鈉基蒙脫石表面酸堿活性位點的變化并不明顯，隨著活化溫度升至500 ℃及以上，鈉基蒙脫石表面的酸性和堿性位點的強度逐漸減弱。當煅燒溫度達到600 ℃及以上時，鈉基蒙脫石的層間距從1.27 nm減小到了0.98 nm，阻礙了反應物和產物分子在層間的傳質。鈉基蒙脫石在高活化溫度下較差的層間傳質、表面脫羥基作用和結構重組綜合導致了其催化活性的衰退。機理研究表明，蒙脫石端面的-M-OH基團衍生的堿性位點促進了甘油陰離子的生成，從而促進了甘油的轉化。端面M^Ⅲ (M^Ⅱ)金屬原子衍生的酸性位點有利于碳酸二甲酯的羰基活化，促進了甘油陰離子向碳酸甘油酯的轉化，提高了碳酸甘油酯的選擇性。通過以上對催化甘油酯交換生成碳酸甘油酯對熱活化Na-Mt的酸和堿活性位點和構效關系的深入研究，可以促進蒙脫石基材料作為雙功能催化劑在其他催化過程中的應用。該工作目前以“ Acidic and basic sites on the surface of sodium montmorillonite active for catalytic transesterification of glycerol to glycerol carbonate”為題發表于《Applied Clay Science》。
         該工作以甘油與碳酸二甲酯酯交換反應為探針反應，以端面和層間陽離子為切入點，研究了熱活化對鈉基蒙脫石的表面活性位點和酸/堿性質的影響，并探索了熱活化的鈉基蒙脫石在酯交換反應中的可能的催化機理，揭示了鈉基蒙脫石表面酸堿活性位點的共存及其協同催化作用，為新型蒙脫石基酸堿雙功能催化劑的構筑、精細結構調控和性能強化提供了理論基礎。
   
 
Abstract
 
Montmorillonite (Mt) as a solid acid catalyst or support has been  widely used in catalytic reactions. However, the existence and catalytic activities of its surface basic sites have rarely been revealed. Here, the surface and structure of Na-Mt are modulated by thermal treatment, providing both acidic and basic sites for the trans-esteri?cation of glycerol with dimethyl carbonate (DMC) to glycerol carbonate (GLC). The experimental results showed that the thermally activated Na-Mt exhibited bifunctional catalytic properties in glycerol trans-esteri?cation. The Na-Mt calcined at 400 ?C had a basic site density of 1.38 mmol/g and led to a glycerol conversion of 96.8% and a GLC yield of 94.5%. Edge surfaces of Na-Mt provided MII (MIII) atoms as Lewis acidic sites for facilitating the generation of glyceroxide anions from activated glycerol and -M-OH groups as Brønsted and Lewis basic sites for enhancing the carbonyl activation of DMC. This work revealed the co-existence of acidic and basic sites over thermally activated Na-Mt for synergetic catalysis in the transesteri?cation of glycerol to GLC, making the development of Mt-based materials as bifunctional catalysts for one-pot acid-base catalytic processes possible. 
 
Graphical abstract
 

 
a
Research Group for Advanced Materials & Sustainable Catalysis (AMSC), State Key Laboratory Breeding Base of Green Chemistry-Synthesis Technology, College of Chemical Engineering, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310032, China
b
College of Chemistry and Chemical Engineering, Huangshan University, Huangshan, Anhui 245041, China
c
Qing Yang Institute for Industrial Minerals, You Hua, Qing Yang, Chi Zhou, 242804, China
d
Engineering Research Center of Non-metallic Minerals of Zhejiang Province, Zhejiang Institute of Geology and Mineral Resources, Hangzhou 310007, China
 
Received 16 January 2023; Received in revised form 12 March 2023; Accepted 13 March 2023