一石雙鳥：“奇異”蒙脫石催化甘油同時生產加氫和氧化產品
導讀：浙江工業大學與青陽非金屬礦研究院等合作開發出多功能蒙脫石催化劑，并觀察到“一石雙鳥”式的“奇異”催化現象，由此可進一步開發蒙脫石催化甘油同時生產重要的加氫和氧化產品
Catalysis Science & Technology article in an issue on pages 6495 - 6506.
It can now be cited as:
Catalysis Science & Technology, 2022, 12, 6495 - 6506
近期，浙江工業大學與青陽非金屬礦研究院等合作，通過復合Cu2O和酸改性蒙脫石（MMT-H）制備了同時具備上述功能的Cu2O/MMT-H催化劑，并使用該催化劑一步催化甘油轉化同時制備了AA和1, 2-PDO。該工作利用醋酸銅熱分解的性質，采用水熱法在不同水熱溫度下制備了具有不同納米結構的Cu2O/MMT-H催化劑。這些催化劑的催化性能表明：不同Cu2O晶粒度、粒子尺寸、聚集狀態對催化結果有較大的影響；150 ℃水熱溫度下制備的Cu2O/MMT-H-150催化劑具有最優的催化活性。進一步通過調節反應參數（催化劑用量、反應時間、氧化劑用量），可調節AA（15 ~ 72 %）和1, 2-PDO（0 ~ 49%）的選擇性。之后，提出了甘油在該催化劑上的反應機理，并通過使用一系列催化實驗（分別使用MMT、MMT-H、CuOx/MMT-100、CuOx/MMT-150、CuxO、Cu2O、Cu2O/MMT、Cu2O/MMT-H作為催化劑催化甘油轉化）揭示了MMT-H在甘油脫水，Cu2O在氧化和氫化過程中的重要作用。通過監測不同反應物（甘油、丙酮醇、1, 2-PDO）在Cu2O/MMT-H-150催化劑上不同反應時間的產物分布，驗證了提出的反應機理。TEM和XPS對循環使用3次催化劑的表征結果表明：催化劑的納米結構沒有被破壞。在三次催化循環后，催化劑的活性沒有明顯降低，表明該催化劑具有實際應用的潛力。該工作日前以題為“Cleaner one-pot transformation of glycerol to acrylic acid and 1, 2-propanediol over bifunctional Cu2O/montmorillonite catalysts without external oxygen and hydrogen”發表于《Catalysis Science & Technology》。
化石燃料（不可再生資源）是目前世界上開發使用最多的能源，預計到2035年將增加至每天開發178億升。根據綠色化學原則，可再生生物柴油的市場得到了急劇增長，其年平均增長率為42 %，預計到2027年達到402億升。甘油作為生產生物柴油的主要副產物（10 wt%），已被美國能源部列為可從生物質衍生平臺分子中獲得的12種基本化學物質之一。因此，研究甘油替代化石燃料作為原料的“甘油化學”在工業和學術界非常有吸引力，尤其是使用甘油作為原料生產丙烯酸（Acrylic Acid, AA）和1，2-丙二醇（1, 2-propanediol，1, 2-PDO）。AA的市場需求量約為每年450萬噸，目前主要通過氧化丙烯制備；1, 2-PDO年需求量約為140萬噸，主要通過環氧丙烯的水化反應制備。而丙烯來自于不可再生的化石能源，給供應鏈安全和氣候變化帶來了雙重挑戰，且其價格在逐年上漲；因此，這些過程是不可持續且非生態友好的。催化甘油轉化制備AA通常需要甘油的脫水和脫水產物的氧化過程；制備1, 2-PDO需要甘油的脫水和脫水產物的氫化步驟。因此，催化甘油同時制備AA和1, 2-PDO要求催化劑同時具有脫水、氧化、氫化功能。
與目前常見的催化甘油分別制備AA和1, 2-PDO的反應相比，該工作可采用“一鍋法”同時制備AA和1, 2-PDO。最優條件下，甘油的轉化率為100 %，AA的選擇性為72 %，1, 2-PDO的選擇性為10 %。且反應在較溫和條件下進行（80 ℃），避免了通常催化甘油反應需在高溫條件下進行（通常超過290 ℃）和對H2的使用，降低了對化石能源的依賴，減輕了對環境的危害。該反應體系的高催化活性、催化劑的可循環使用性、及該工作在機理方面的探討，使其具有了在科學和工業界值得進一步研究的潛力。
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