封面論文：粘土礦物基材料用于超靈敏表面增強拉曼散射檢測技術
Analytical Methods, 2023, 15, 1001 - 1015
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Manuscript ID: D2AY01262F
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Analytical Methods, 2023, DOI: 10.1039/D2AY01262F
環境污染已經是導致動植物疾病和非正常死亡的主要環境原因之一。尤其是具有高毒性和低生物降解性有機染料的廣泛使用，已經對人類生產、生活造成了嚴重的危害。例如，常使用的亞甲基藍（Methylene Blue，MB）染料，當其在血漿中殘留量超過1.6×10-6 mol/L時，會造成嚴重的中樞神經系統疾病。液/氣相色譜-質譜雖然可對該類物質進行檢測，但是使用這些儀器時測式分析條件要求較復雜，且樣品測試前需復雜的預處理，增加了時間和經濟成本；另外，對于極低濃度或含量的待檢測物，這些儀器分析在靈敏度和檢測范圍上也較有限，限制了此類方法的進一步發展和降低了分析或診斷的潛力。
拉曼光譜無需復雜的預處理，即可對樣品進行快速檢測。但是拉曼散射的信號極弱（每1010個入射光子才能產生1個拉曼光子），導致拉曼檢測靈敏度低。表面增強拉曼散射（Surface-Enhanced Raman Scattering，SERS）可有效的解決上述問題。SERS對拉曼信號的增強主要來源于金屬（主要為金、銀）納米結構產生的局域表面等離子共振（Localized Surface Plasmon Resonance，LSPR）效應，其增強因子理論上可達~1010-1011。因此，制備納米結構（如：形貌、粒徑）可調控的材料至關重要。人工合成的鋰皂石（Hectorite，Hct）是由兩層Si-O-Si四面體和一層Mg-O-Li八面體構成的層狀粘土礦物，具有各向異性的電荷分布：層板帶負電荷，層板邊緣帶正電荷（取決于體系pH)。Hct可作為模板劑誘導金屬納米粒子的生長，調控納米材料的LSPR效應，改善SERS信號。
近期，浙江工業大學化學工程學院、青陽非金屬礦研究院等機構的研究人員合作，利用自主研發生產的鋰皂石為主要原材料，開發采用液相還原法制備了粒徑約為24 nm的均勻球形Ag@Hct納米材料，該納米材料表現出強SERS增強效果。該研究團隊通過在Hct分散液中引入烷基鏈頭部和尾部均帶負電荷的十二烷基硫酸鈉（Sodium Dodecyl Sulfate，SDS），使其同時與邊緣帶正電荷的Hct NPs和Ag+結合，形成“Hct-SDS-Ag+”的橋接結構，有效的改善了Hct NPs和Ag+的分散，制備了粒子分布均勻、粒徑分布窄的球形Ag@Hct納米材料。通過對比添加/未添加SDS制備的Ag@Hct納米材料的TEM和EDS-mapping圖，揭示了SDS在制備粒子分散均勻的Ag@Hct納米材料方面的重要作用。進一步使用Zeta電位、紅外和拉曼光譜對各步反應物進行了表征，表明了“Hct-SDS-Ag+”橋接結構的形成。通過對使用不同類型的表面活性劑（如：陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑和非離子型表面活性劑）制備的Ag@Hct的紫外-可見吸收光譜和粒徑分布進行分析，表明了SDS以“電荷橋”形式連接了Hct和Ag+。進一步調節橋接位點的數量和反應條件，調控了Ag@Hct納米材料的光學信號和粒徑分布。Ag@Hct納米材料對MB水溶液和污水中MB的SERS檢測限分別為10-12 mol/L和10-11 mol/L。同時，Ag@Hct納米材料對孔雀石綠（MG）和結晶紫（CV）環境污染物也顯示出良好的SERS增強效果。該工作日前以 封面論文（見上面的 封面圖片） —— 題為“Controlled fabrication of Ag@clay nanomaterials for ultrasensitive and rapid surface-enhanced Raman spectroscopic detection”—— 發表在英國化學會（RSC）分析化學主要刊物《Analytical Methods》上。
該研究采用液相還原法制備了具有均勻納米結構的Ag@Hct材料，制備工藝簡單，重復性好，具有工業化制備粒徑為~24 nm球形Ag@Hct納米材料的潛力。該納米材料具有良好的SERS活性，對MB水溶液的SERS檢測限可低至10-12 mol/L，對污水中MB的檢測限為10-11 mol/L，具有在實際應用中使用Ag@Hct納米材料檢測MB的潛力。同時，Ag@Hct納米材料對可作為標記物的MG和CV分子（包括MB）也具有良好的增強效果，賦予了使用Ag@Hct作為基底材料實現對金屬離子（如：Hg2+）和microRNA等物質高靈敏SERS檢測的潛力。
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Analytical Methods, 2023, DOI: 10.1039/D2AY01262F
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Controlled fabrication of Ag@clay nanomaterials for ultrasensitive and rapid surface-enhanced Raman spectroscopic detection - Analytical Methods (RSC Publishing)
Controlled fabrication of Ag@clay nanomaterials for ultrasensitive and rapid surface-enhanced Raman spectroscopic detection†
*acd Abstract
The nanostructure of Ag nanoparticles (NPs) plays a critical role in their surface-enhanced Raman scattering (SERS) activity. Despite many efforts to tune the nanostructure of Ag NPs, it remains a great challenge as Ag NPs tend to agglomerate and their nanostructure is difficult to control. Herein, newly-discovered clay-surfactant-Ag+ materials and interfacial processes were developed and used to prepare uniform spherical Ag@synthetic hectorite (Ag@Hct) nanomaterials for ultrasensitive SERS assay. Sodium dodecyl sulfate (SDS), an anionic surfactant, acted as a bridge to conjugate the positively charged edge of Hct NPs and Ag+ via electrostatic interaction to form the bridging nanostructure of Hct-SDS-Ag+, which promoted the uniform dispersion of Hct NPs. Following this, Ag+ was reduced to Ag0 by the reductant, and Ag0 grew on the surface of disc-like Hct NPs to form spherical Ag@Hct nanomaterials with an average particle size of ∼24 nm. The prepared Ag@Hct nanomaterials showed an ultrasensitive SERS response to methylene blue (MB) with a detection limit of 10−12 M. The detection limit of MB in sewage was 10−11 M. The prepared Ag@Hct nanomaterials also exhibited great SERS enhancement for malachite green and crystal violet. This work provides a novel and simple approach to prepare Ag@Hct nanomaterials with uniform spheres and adjustable particle size, allowing more sensitive and reproducible detection of MB.
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