高電荷云母和蒙脫石結構電荷對銅離子吸附和解吸的影響機制
在土壤修復過程中，原位金屬穩定修飾劑不僅要求能夠強烈吸附金屬，而且必須能抵抗金屬解吸。像蒙脫石這樣高電荷和大比表面積結構的天然黏土去吸附金屬銅，它們之間可以通過以下四種方式產生相互作用： ①離子交換吸附：水合Cu2 + ( Cu ( H2O ) 6 2 + )通過靜電引力作用與粘土結合；②學吸附：涉及Cu與硅醇( Si-OH )和/或鋁醇( Al-OH )官能團之間直接內球配位(即形成離子-共價鍵)；③團簇(即多核Cu-Cu配合物)：可能是由于少數Cu原子在礦物邊緣或基面內鍵合在一起；④沉淀：可能是由于邊緣更廣泛的異質形核而形成的。這種結構能夠最大限度地減少金屬在土壤和水中的擴散，或許能夠使被吸附的金屬穩定的保留在原吸附位點上，從而達到極好的環境治理效果。
近日，美國Multnomah University、賓夕法尼亞州立大學和康奈爾大學的研究人員在《Applied Clay Science》上，一篇名為“Structural charge location dictates speciation and lability of copper in swelling layer silicates”的文章中，研究了銅離子在高電荷云母和蒙脫石的吸脫附程度，并使用電子順磁共振光譜（EPR）對于銅離子吸附形態進行了鑒定，探究了礦物結構電荷對最初的吸附形態與銅離子保留機制的影響。在酸性( pH = 5)和低離子強度( I = 1 mM)條件下，高電荷云母和蒙脫石對具有高吸附能力容量，在使用1 mM KNO3的多次解吸步驟中具有高抗Cu解吸能力。并且云母在使用離子強度更高的0.1 M KNO3仍然表現強抵抗作用。金屬污染的表層土壤往往呈酸性。為防止在給定離子強度和Cu濃度的情況下，在溶液中生成Cu沉淀以及模擬典型的受金屬污染場地的酸性條件，研究中所有實驗均在pH=5的條件下進行。并以1 mM KNO3為背景電解質，采用10 g / L云母懸浮液去吸附Cu濃度為5、15、500 mg/L 的處理液，研究云母對銅的吸附。相同條件下，使用蒙脫石吸附Cu濃度為15mg/L溶液中的Cu。之后利用1 mM KNO3對Cu-粘土解吸10次，再利用用0.1 M KNO3 解吸5次。用云母吸附銅濃度分別為 5、15和50mg / L的溶液，云母上的銅濃度分別達到了498、1498、4943 mg/kg（500/1500/5000 Cu-云母），吸附百分比為 99.6 %、99.9 %和98.9 %，隨著銅離子濃度增加略微減??；用蒙脫石處理15 mg / L的銅溶液（1500 Cu- 蒙脫石），每千克蒙脫石上吸附有1497mg銅，吸附百分比為99.8%，兩者對銅都有很強的吸附作用。用電子順磁共振光譜表征銅-粘土之間結合形態時，觀察到1500 Cu-蒙脫石中，由于夾層中通過弱的外層靜電作用與礦物結合的水合銅離子作用，導致在2500 ~ 4000高斯范圍內，具有單一有效g值( geff =2.09)，產生了寬廣的各向同性信號；而1500/5000 Cu-云母中，由于化學吸附和離子交換吸附產生了不同的g值（gⅡ和g 值），以及以~ 2950高斯為中心的寬信號。研究人員認為雖然蒙脫石晶體邊緣同樣包含有硅醇-鋁醇官能團，但是由于結構電荷較低以及主要為八面體電荷，層間溶脹，導致Cu更容易進入夾層中，而化學吸附少，EPR無法檢測出該信號。隨后的解吸實驗，蒙脫石和云母前10次解吸操作都呈現出較高的抗解吸能力，但利用更高離子強度溶液中進行解吸，云母比蒙脫石更大程度上抵抗了Cu的脫附。并且云母中銅的脫附，各向異性的Cu EPR信號仍然存在，隨著脫附步驟的進行，Cu被去除，光譜的形狀發生了變化，使得表觀gII和g⊥都向較低的g值偏移，Cu-礦物之間共價鍵增強，說明化學吸附能更有效地吸附Cu，脫附15次之后大多沒有靜電作用的Cu離子信號；而在1500 Cu-蒙脫石中，隨著脫附步驟的增加，蒙脫石中水合銅離子的各向同向信號完全消失。Cu被K交換過程中，蒙脫石層間距不會降低，而云母由于高電荷結構導致層間坍塌，造成離子交換反應減弱，以及更高比例的化學吸附銅。
與蒙脫石相比，研究中使用的云母對于Cu產生了更強的配位作用，在酸性條件下，云母對Cu的固定更具潛力。該云母的高電荷及其抗性Cu脫附特征，使其成為一種有前途的原位金屬穩定劑。
（AMSC JY HE 編報）
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The 6th World Forum on Industrial Minerals (WFIM-6)
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日期：2022年11月5日（星期六）至 8日（星期二）
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——The motivation comes from the specific scientific and technological targets we QYIM have, like to transform our current linear chemical economy into a circular economy approach.